Диффузия в литосфере
Процесс диффузии в твёрдых телах может осуществляться с помощью нескольких механизмов:
- — обмен местами атомов кристаллической структуры с её вакансиями;
- — перемещение атомов между узлами;
- — одновременное циклическое перемещение нескольких атомов;
- — обмен местами двух соседних атомов.
Коэффициент диффузии в твёрдых телах зависит от дефектов структуры, увеличиваясь с ростом их числа. Для диффузии в твёрдых телах характерна экспоненциальная зависимость от температуры с энергией активации большей, чем у жидкостей. Например коэффициент диффузии для цинка в медь возрастает в 1014 раз при повышении температуры с 30°С до 300°С.
Микроскопическая теория диффузии атомов, основанная на механизме перескоков по вакансиям, была развита Я. И. Френкелем. Замещение атомов кристаллической структуры вакансиями связано с возможностью перехода его через потенциальный барьер. Предполагается, что после перехода атома в вакансию атом благодаря сильному взаимодействию его с соседними атомами успевает отдать часть энергии АЕ прежде, чем вернётся на своё прежнее место. Время пребывания данного атома в соседнем с вакансией узле равно
где Г0 — время порядка периода колебаний атомов кристаллической структуры, соответствующих частоте акустического спектра (г0 ~10-13 с). Тогда коэффициент самодиффузии будет иметь вид
где Ж = и + АЕ — энергия активации; а — постоянная решётки; и — энергия образования вакансии.
Для различных решёток Ж отличаются не очень сильно (напр., для свинца Ж^26 ккал/г*атом, для меди Ж^бО ккал/г*атом), а а и т0 в приведенной формуле могут сильно отличаться. Коэффициент диффузии в твёрдых телах можно оценить также с помощью теории Эйринга скоростей реакций, что приводит также к экспоненциальной зависимости от температуры с энергией активации
Диффузия в гидросфере
Кинетическая теория диффузии в жидкостях значительно сложнее, чем в газах, т. к. в жидкостях среднее расстояние между молекулами того же порядка, что и радиус сил взаимодействия между ними, и силы взаимодействия не столь малы, как в газах. Понятие свободного пробега для жидкостей не имеет смысла, и для них не удаётся построить достаточно обоснованного кинетического уравнения. В теории предполагается существование в жидкости взаимодействий ближнего порядка и процесс диффузии определяется скачками молекул из "оседлых" состояний в соседние вакантные состояния, что связано с преодолением потенциального барьера. Каждый скачок происходит при сообщении молекуле энергии, достаточной для разрыва её связей с соседними молекулами и переходом в окружение других молекул. Время "оседлой жизни" во временном положении равновесия между активационными скачками
где W — энергия активации;
Г0 — средний период колебаний молекулы в "оседлом" состоянии
(т0 -10-12с).
Коэффициент диффузии в жидкостях по порядку величины равен
где й — среднее расстояние между молекулами.
С ростом температуры сильно уменьшается т и несколько увеличивается й, поэтому Г сильно возрастает. Экспоненциальная зависимость Г жидкости от температуры подтверждается экспериментально.
Диффузия в атмосфере
В атмосфере диффузия определяется средней длиной свободного пробега I молекул, которая значительно больше среднего расстояния между ними. Коэффициент диффузии для газа Г = 0,33 х I х V , где V — средняя скорость теплового движения частиц. Коэффициент диффузии обратно пропорционален давлению газа (т. е. I ~ 1/ р) и пропорционален -/Т.
В бинарной смеси газов, молекулы которых взаимодействуют как твёрдые сферы с диаметрами <т1 и <т2 (загрязнение атмосферы пылью), коэффициент диффузии равен
где <Т12 = 0,5(ст1 + <Т2) — средний диаметр частиц;
1 1 1
т — приведенная масса — =--1--,
т' т1 т2
где т1 и т2 — массы частиц атмосферного воздуха и загрязняющих веществ соответственно.
